• 周一. 5 月 20th, 2024

自20世纪50年代Ziegler-Natta(Z-N)催化剂问世以来,聚丙烯催化剂经过不断改进得到了很大的发展,目前已经从需要脱灰、脱无规物的第一代催化剂发展到高活性、高立构规整性的高效第四、第五代催化剂。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几万倍,若按过渡金属计则达到几百万倍。聚丙烯等规指数已达98%以上,生产工艺得到了简化。此外,Fina、Exxon、三井东压化学、三井石化和窒素等公司还进行了茂金属聚丙烯(mPP)和非茂金属催化剂的研究开发工作,其中的茂金属催化剂已经有工业产品面市。

目前,催化剂仍是推动PP技术发展的主要动力,Z-N催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。Z-N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展,不断开发一些性能更好的新产品;茂金属-单活性中心催化剂(SSC)在PP领域的应用竟进一步得到发展,其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。

1 Z-N催化剂

目前世界上生产聚丙烯的绝大多数催化剂仍是基于Ziegler-Natta催化体系,即TiCl3沉积于高比表面和结合Lewis碱的MgCl2结晶载体上(有的是以SiO2作MgCl2的载体),助催化剂是Al(C2H5)2Cl;催化剂的特点是高活性(通常在50kgPP/g催化剂左右)、高立构规整性、长寿命和产品结构的定制。

高活性/高立体规整性(HY/HS)载体催化剂是现代聚丙烯生产工艺的基础,也是目前聚丙烯生产工艺(如Spheripol、Hypol、Unipol、 Innovene Borstar、Novolen等工艺)的核心。自20世纪90年代以来,美国、西欧和日本主要的聚丙烯生产商将大部分研究工作集中于该类催化剂体系的改进上。

2000年前一直是世界上最大聚丙烯生产商的Montell公司(2000年进入当时新成立的Basell公司—目前全球最大的聚丙烯专利和生产商)主要开发力量仍集中在Ziegler-Natta型高活性/高立构规整度(HY/HS)系列催化剂的改进上,以确保其Spheripol工艺的领先地位。它通常在市场上销售10个牌号的Spheripol载体催化剂,基本上都属于Ziegler-Natta型HY/HS催化剂;该公司在采用邻苯二甲酸酯作为给电子体的催化剂基础上,又开发了以二醚作为给电子体的第五代新型Z-N催化剂,催化活性高达90kg/g(以1g催化剂生产的聚丙烯质量计),在较高温度和较高压力下,用新催化剂可使聚丙烯抗冲共聚物中的聚丙烯段有较高的等规度,提高了结晶度,即使熔体流动指数很高时,聚丙烯的刚性也很好,非常适合用作生产洗衣机内桶的专用料。目前,该公司正在开发一系列基于其专利的二醚类内给电子体新催化剂,据称催化剂活性超过100 kg/g,聚合物等规指数大于99%。用这类催化剂生产的产品具有窄的分子量分布,适用于纺粘和熔喷纤维,并可与新的茂金属催化剂相竞争。此外,它还具有极好的氢调敏感性,可控制反应器中PP的分子量。在其中试装置上,Bsaell公司还在研究将Z-N催化剂与茂金属催化剂相结合的技术。

新近,Basell公司开发成功了用琥珀酸酯作为给电子体的新型Z-N负载催化剂,并已2003年6月5日开始向市场提供这种新型催化剂系列产品。该催化剂通过使相对分子质量分布变宽而极大地扩展了聚丙烯均聚物和共聚物的性能,在生产宽相对分子质量分布产品方面是个突破。这种催化剂用于聚丙烯树脂的生产后,能改善BOPP薄膜、管材和注塑件的刚度和加工性能。这种先进的第5代催化剂通过改进分子量分布,可大大改进均聚体和多相共聚体PP的性质。这种催化剂与标准的第4代Z-N催化剂(使用邻苯二甲酸盐为内部授体)相比,产率可提高40%-50%。用这种新催化剂生产的低熔体流动多相共聚物具有平衡的刚性和冲击性能,比老牌号高20%-30%。采用这种催化剂,既能提高产品的Izod冲击强度,同时又能保持弯曲模量,或者提高弯曲模量的同时又保持冲击强度,甚至可以做到二者同时提高。Basell公司的这种新型Ziegler-Natta催化剂可适用于大部分PP工艺技术,包括本体(液相)法、气相(搅拌或流化)法、淤浆法和大部分本体法-气相法组合法工艺。近几年,韩国锦湖、日本东邦钛、宇部兴产、三菱化学、出光、昭和电工、三井石化、美国联碳、芬兰Borealis、意大利Basell等公司公开了多项有关给电子体聚丙烯催化剂的专利技术及多个化合物品种。在这些技术和新的化合物品种中,有给电子体复合使用的,也有单独使用或在预聚合中使用的。

2003年9月,Dow化学公司推出一种新的聚丙烯催化剂SHAC 330,主要用于其Unipol聚丙烯生产工艺上。这种改进的Z-N催化剂可提高PP装置的生产能力和效率,并降低生产成本,生产出高附加值的抗冲共聚聚丙烯产品Imppax。由于该催化剂采用的是最先进的专有技术,因此在规模化生产Imppax抗冲共聚PP时可使昂贵的辅助原料消耗降低80%,催化剂效率提高25%;在无需其他投资的情况下使高分子聚合物的粒子密度提高15%以上,并大大提高了生产效率。目前,Dow化学公司正在进一步将这种新型PP催化剂用于聚丙烯均聚级聚合物的生产中,以提高产品性能,降低生产成本。

Borealis公司开发出一种用于Borstar工艺(双峰工艺)的专有催化剂BCI。该专有催化剂以Ti/Zr为主体,是一种特殊的Z-N催化剂,具有两种或更多种类型活性点的载体催化剂体系,能够适应较高的聚合温度,催化剂活性和等规指数随聚合温度的提高而增大。采用BCI催化剂,既能生产分子量分布很窄的单峰产品,也能生产很宽分子量分布的双峰产品,包括均聚物和无规共聚物。在某些多相共聚物中,双峰性可出现在基体相中和橡胶相中。目前,这种催化剂已经在Borealis公司现有的PP装置上得到工业应用,第二代催化剂(称为BCI 10)也正在研究开发中。

据ChemSystems公司专家称,今后传统Z-N催化剂和茂金属的混合催化剂体系也将有所发展。混合催化剂体系生产的PP产品综合了传统PP的可加工性和茂金属PP的性能特点。这种混合催化剂体系可以采用双重反应器或双重工艺,两种催化剂可以用在一个反应器中或者用在相互串联或并联的不同反应器中,预计在生产之后进行共混也是可行的。目前的一个主要进展是在单个反应器中生产双峰分布的PP树脂。Equistar公司称用混合催化剂生产双峰或多峰树脂工艺更容易控制,分子量分布更稳定,共聚产品的柔韧性更大。

2 茂金属催化剂

茂金属催化剂具有单活性中心的特性,可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式。采用茂金属催化剂生产的mPP具有分子量分布窄、结晶度很低、微晶较小、透明性和光泽度优良、耐冲击性能和韧性优异等特点。与普通PP相比,mPP还具有耐辐射和绝缘性能好,与树脂的相容性较好等优点。近年来该催化剂在聚丙烯生产中得到了较快发展,目前采用茂金属催化剂生产的PP树脂已经实现了工业化生产。

茂金属和单活性中心催化剂技术使PP产品性能显著改进,并进一步扩大了PP的应用领域。 目前,Exxon Mobil公司的Exxpol/Unipol技术、Basell公司的Metocene和Spheripo1技术、JPC/三菱化学公司的JPC技术、Dow化学公司的Insite/Spheripo1技术、北欧化工公司的Borstar技术、阿托菲纳公司的Atofina技术、三井化学公司的三井技术等均可采用茂金属/SSC催化剂技术生产高能等规PP(m-iPP)、抗冲共聚PP、无规PP、问规PP(m-sPP)或弹性均聚PP等产品。

用茂金属催化剂生产PP共聚物是最近一个重要的发展动向。采用茂金属催化剂可以合成出许多Z-N催化剂难于合成的新型丙烯共聚物,如丙烯-苯乙烯的无规和嵌段共聚物,丙烯与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。用茂金属催化剂生产无规共聚物时,共聚单体的随机插入性很好,可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物,有潜力开发出高性能的低温热封材料。Exxon公司采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯-乙烯共聚物,其加工温度范围大约为26℃,比常用的PP共聚物的加工温度范围(约15℃)宽,克服了单蜂茂金属PP树脂加工温度范围窄的缺点,在生产BOPP薄膜时拉伸更均匀且不易破裂,可以在低于传统PP的加工温度下生产性能良好的PP薄膜。

目前,茂金属PP树脂的开发工作主要包括开发熔体流动速率更低的产品,提高产率,开发熔点更高的产品,用混合催化剂生产宽分子量分布的产品,开发无规和抗冲共聚物,开发更适用于现有装置的茂金属催化剂等方面的内容。从目前的市场看,用茂金属生产的PP产品比例很小,应用范围也还比较窄。今后,随着全球性开发联盟的增加,茂金属PP产品的发展步伐将有所加快,开始向一些通用产品的市场发展。预计到2005年,全球茂金属PP的需求量将占到世界PP总需求量的2.8%。目前,对于茂金属催化剂技术在聚丙烯生产中的应用,由于与之竞争的使用先进的Z-N催化剂生产的产品不断获得进展,因而茂金属聚丙烯(mPP)的发展相对缓慢,其对市场的渗透程度仍比较有限。

3 非茂单活性中心催化剂

近年来,非茂单中心催化剂的开发也相当活跃。镍、钯等后过渡金属,镧系金属络合物,硼杂六元环和氮杂五元环等催化剂也表现出和茂金属催化剂类似的特点,在聚合物的分子量、分子量分布、支化度和组成方面可以进行精密控制和预设计。非茂单活性中心催化剂与茂金属催化剂有相似之处,可以根据需要定制聚合物链,目前主要包括镍-钯催化剂体系和铁-钴催化剂体系。Sealed Air 公司开发了一种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂,这种催化剂是以水扬醛-苯胺西佛碱为配体,以镍和钯为中心原子。这类配合物通常呈酸性,在催化丙烯聚合中显示出较高的催化活性,且活性中心存活时间长。这类配合物中取代基对催化活性有着很大的影响,无取代基水扬醛亚胺-Ni(II) 配合物的催化活性寿命很短。BP公司近期的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使用方法,以及包含吡啶配体的镍和钯化合物助催化剂用于α-烯烃聚合反应的方法,使用非芳香族硼化合物作为茂金属催化剂体系的活化剂,不必再使用昂贵的铝氧烷和芳香族氟化物,使用氨基苯共聚物树脂作为茂金属催化剂的载体。DuPont公司已经获得用镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合物(包括乙烯、α-烯烃、环烯烃)的专利,最近又获得了铁和钴二亚胺络合物催化剂的专利。

由于非茂单中心催化剂具有合成相对简单,产率较高、有利于降低催化剂成本(催化剂成本低于茂金属催化剂,助催化剂用量较低)、可以生产多种聚烯烃产品的特点,预计在二十一世纪将成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点,与传统Z-N催化剂和茂金属催化剂一起推动PP工业的发展。